來自美國桑迪亞國家實驗室的Mark D. Allendorf 和太平洋西北國家實驗室的Mark E. Bowden等在《自然化學》上發表一篇視角文章，闡述氫儲運材料的挑戰。文章重點總結了有機液態儲氫材料（LOHCs，Liquid Organic Hydrogen Carriers）、金屬氫化物、吸附劑儲氫材料的研究進展和挑戰。
背景介紹
氫在所有能量載體中具有最高的質量能量密度，在 298 K 時的低位熱值（LHV，Lower Heating Value）為 120 MJ kg −1 ，而汽油僅為 44 MJ kg −1 。并且氫燃燒僅產生水。然而，氫儲運基礎設施發展緩慢，削弱了氫能的經濟性和消費吸引力。氫的低體積能量密度更是嚴重制約了其商業化應用。在已經實現應用的氫能源汽車中，氫密度僅為27 gH 2 L −1 （700 bar壓強），遠低于美國能源部（US DOE，US Department of Energy）為輕型車輛（LDVs，Light-Duty Vehicles）設定的50 gH 2 L −1 的目標。雖然采用冷凍壓縮等物理方式可以使氫的密度可達到44 gH 2 L −1 ，但是這種儲運方式成本過高。如果既要實現移動應用（比如汽車等），又要滿足固定能源應用（比如數據中心等），基于材料的氫儲運必不可少。
氫能用途
氫是具有多種用途的能源載體。比如，氫儲能可用于補償間歇性可再生能源發電。但是，目前的大部分研究聚焦在交通運輸方面的應用（ 圖 1 ），并側重于交叉需求，而較少關注諸如使LOHCs 可逆吸脫氫的催化劑這樣的特定用途。
根據不同應用場景對氫使用和氫存儲各個參數的要求（ 表 1 ），沒有一種儲氫材料是萬能的。儲氫材料的選擇通常是在熱力學、動力學和容量這三者之間謀求平衡。熱力學通常會限制吸附劑和主族氫化物（例如 MgH2 和 LiH）的儲氫容量（ 圖 2 ），動力學則決定了 LOHCs 和復雜金屬氫化物吸脫氫的速率。
圖1 儲氫材料的體積和重量能量密度與 US DOE 目標的比較。 許多儲氫材料的體積和重量能量密度超過了鋰電池，但高的氫結合能仍然是實際應用的挑戰。應用場景對氫燃料電池的功率和續航時間等方面的要求存在很大差異。氫的高密度存儲方式包括壓縮氣體或低溫液化（黑色圓圈）、氫化物（紫色三角形）、LOHCs（橙色方塊）、多孔吸附劑中的吸附氫（淺藍色五邊形）。美國能源部為輕型車輛（LDVs，Light-Duty Vehicles，灰色陰影）、物料搬運設備（MHE，Materials-Handling Equipment，黃色陰影）和便攜式電源應用（綠色陰影）設定的密度目標。BCNT （Bamboo-shaped Carbon NanoTubes）是竹子形狀的碳納米管。
表1 氫能應用場景，主要列舉了對氫使用和氫存儲等參數的要求
備注： a 關于表格數據的具體細節，參見支撐文件； b 最大即時需求功率，或燃料電池最大輸出功率， c 所需能量容量； d 基于年平均能量消耗計算的日平均氫需求量； e 預期連續工作時長； f 運行時平均氫消耗量；NA（Not Applicable），不可應用。
圖2 不同 氫儲運材料釋氫的 ΔH° 范圍很大。 最穩定金屬氫化物的（例如，ThZr 2 H 6 ；Th，紫色；Zr，綠色；H，淡粉色）ΔH° 和 H-H 鍵能接近。摻雜（例如，LiH/Si；Li，綠色；Si，藍色；省略 H）和納米限域（例如，LiBH4@CMK-3；Li，淺綠色；B，深綠色；H，淺粉色；C，灰色）可以分別相對于非合金或散裝材料降低 ΔH° 。LOHCs（例如，甲基環己烷；C，灰色；H，白色）通常具有相似的ΔH° 。高熵合金（例如，NbTiVZrHfH 10 ；Nb，紫色；Ti，藍色；V，黃色；Zr，淺綠色；Hf，深綠色；H，淺粉色）是一類新興的儲氫材料；它們巨大的組分空間表明他們具有巨大的熱力學可調性。一些間隙金屬氫化物（例如，TiFeH 2 ；Ti，藍色；Fe，橙色；H，淺粉色）具有較低的ΔH° ，以至于在接近環境溫度時會發生脫氫。氫在典型多孔材料（如 MOF 或有序中孔碳）上的物理吸附對于低溫以上的實際容量來說太弱了。兩種 MOF，Ni2(m-dobdc) 和CuI-MFU-4l 是例外，由于開放金屬位點（C，棕色；O，紅色；Ni，灰色；Cl ，綠色；N，藍色；H，白色）。
LOHCs
LOHCs是指在環境條件下呈液態并可逆氫化和脫氫的有機小分子，比如甲醇、甲酸或環烷烴等。它們與現有的以石油為主的基礎設施高度匹配，是很有吸引力的氫儲運材料。LOHCs 脫氫的產物也要求是液相，這樣才有利于現有基礎設施的使用。并且，要避免運輸和捕獲氣相物質，如 CO 2 和 CO。 然而，這一熱力學要求往往使得其他物理性質達不到理想狀態。
脫氫轉換頻率（TOF，Turnover Frequency）一直是脫氫催化劑努力提高的參數。但是，為了滿足功率要求，TOF 必須是完全脫氫所需的平均值，而不僅僅是（初始的）最大速率。例如，據報道的全氫-N-乙基咔唑（H12-NEC; 54 kg H 2 m −3 ）脫氫的 TOF 高達 17.5 s −1 ，但僅釋放了 20% 的可用氫。 1 因此，需要比理論要求大五倍的儲罐才能滿足功率的要求。由于 80% 的 LOHCs 未反應，運輸的成本也將大大增加。
無論應用在哪個領域，LOHCs 發展的主要障礙仍然是確實經濟性好、選擇性高且效率高的催化劑。作者們提出了異相、均相相結合的催化劑，即在 Mg-MOF-74 中修飾不飽和配位的 Ni 2+ 。 2 該催化劑與雷尼鎳醇脫氫的速率相當。
金屬氫化物
對于移動應用（比如氫能源汽車）中，儲氫體積和質量的最小化至關重要，同時也需要平衡H 2 釋放熱力學和可逆容量。對于固定能源應用，質量容量不是問題，但體積容量仍然很重要（ 表 1 ）。金屬氫化物的體積容量很高，是 700 bar 壓縮氫氣的兩倍以上。但是，那些具有很高體積容量的金屬氫化物，由于金屬和氫（M-H）之間的強相互作用，它們的脫氫速率很低。根據范特霍夫方程，解決這一問題的關鍵是最大化熵變，同時最小化焓變。
降低 ΔH° 的方法比較直接，比如共晶熔化、微結構誘導應變、高熵金屬合金化和組分調控等方法。然而，獨立調整ΔS°的策略還尚未發現或證實。令人鼓舞的是，作者使用機器學習發現高熵合金的脫氫 ΔS° 與相應的體積變化有關。 3 將此結果與幾種缺乏明確的熵-焓相關性的氫化物（圖 3a）相結合，顯示了獨立調控 ΔS°的可能性。金屬氫化物納米化實現這一調控的有效策略（ 圖 3b ）。
圖3 金屬氫化物的納米限域會產生多種效 應，這些效應會導致 ΔH° 和 ΔS° 相互關聯。 （a）如果 ΔH° ≥ 20 kJ molH 2 −1 ，則塊體金屬氫化物（實心符號）的 ΔS° 與 ΔH° 的趨勢很難辨別。相比之下，納米級氫化物（空心符號）表現出很強的熵-焓相關性。一般認為金屬氫化物脫氫的ΔS° 等于氣體 H 2 的熵（130.5 J molH 2 −1 K −1 ；水平虛線），但測量值表明這種情況很少發生。HEAs（High-Entropy Aalloys），高熵合金；MGHs（Main-Group Hydrides），主族氫化物；MgH 2 (fs)（Free-Standing Magnesium Hydride Nanoparticles），無支撐氫化鎂納米納米顆粒；MgH 2 (nc) （Nanoconfined Magnesium Hydride），納米限域氫化鎂；AB（Interstitial Hydride with A and B sites），具有A和B位點的間隙氫化物；Pd(abs)（Thermodynamics for Hydrogen Absorption by Palladium），Pd熱力學吸氫；Pd(des)（Thermodynamics for Hydrogen Desorption by Pd），Pd熱力學脫氫。（b）多孔材料（灰色）內金屬氫化物（綠色）的納米限域。納米顆粒直徑越?。ㄌ摼€雙箭頭），比表面積就越大，吸脫氫的熱力學和動力學性質也會發生改變。在納米尺度上可以觀察到金屬鹵化物（添加劑，紫色圓圈）等化合物對氫化物反應動力學的加速。具有給電子或接受電子的基團（黑色圓圈）的多孔主體材料可以降低納米團簇的流動性，并通過電荷轉移相互作用改變金屬氫化物的反應性。表面熵和無序性，以及缺陷、雜質或氧化（表面化學），都對 H 2 反應性和動力學有影響。多孔主體還可以通過更有效的熱量傳輸來加速反應。
吸附劑
吸附劑的等溫吸附熱（ q st ）太低以至于難以應用于非低溫條件下運行的氫能源汽車，但不會成為固定能源應用的障礙（ 表 1 ）。雖然通過強結合位點的插入可以改善熱力學性質，但現有吸附劑材料的體積密度仍難以滿足 US DOE 設定的輕型車輛儲氫的目標。
目前，唯一具有足夠設計通用性的吸附劑是金屬有機框架（MOFs，metal Organic frameworks），特別是那些具有開放金屬位點（OMSs，Open metal Sites）的吸附劑。這些 OMSs 具有暴露的電荷密度，可以與 H 2 產生較強的相互作用。最佳吸附熱（15 < q st < 20kJ mol −1 ）是 MOFs 具有高容量的必要條件，另外，還需要較低的單位OMS 結晶體積 （ v OMS ）。 圖 4 顯示了 ν OMS 逐漸降低的Ni 2 (m-dobdc)（m-dobdc = 4,6-dioxido-1,3-benzenedicarboxylate，）、Ni 2 (fuma)（fuma = 2,3-dihydroxyfumarate） 和假設的高密度 OMSs 材料。Ni 2 (m-dobdc) 和 Ni 2 (fuma)的 q st 均低于最佳范圍。即使可以將 q st 增加到最佳范圍，不夠低的 ν OMS 使它們仍然無法滿足 US DOE目標（50 gH 2 L −1 )。極低 ν OMS 的MOF（如假設材料）有可能實現這一目標，但 q st 仍需在最佳范圍。過大 q st 會降低剛性 MOFs 的可用容量。柔性MOFs 卻可以避免這種情況。柔性 MOFs 會經歷無孔到多孔的轉變，并通過強氫-OMSs 相互作用來穩定結構。因此，作者認為吸附劑開發工作應針對那些具有在無孔狀態下被埋藏的 OMSs，并且OMS-H 2 相互作用較強 (≥15 kJ mol −1 )的柔性材料。這些有利于更接近環境溫度的無孔-多孔轉變。
圖4 高OMSs密度的MOFs。 Ni 2 (m-dobdc)、計算預測的 Ni 2 (fuma) 和一種未知的假設材料（顯示為灰色方塊）的示意圖，具有不同 OMSs 和弱吸附位點的比例以及不同的 ν OMS 值。
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01056-2
參考文獻
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2. Snider, J. L.; Su, J.; Verma, P.; El Gabaly, F.; Sugar, J. D.; Chen, L.; Chames, J. M.; Talin, A. A.; Dun, C.; Urban, J. J.; Stavila, V.; Prendergast, D.; Somorjai, G. A.; Allendorf, M. D., Stabilized open metal sites in bimetallic metal–organic framework catalysts for hydrogen production from alcohols. Journal of Materials Chemistry A 2021, 9 (17), 10869-10881.
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