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    浙江工業大學王紅宇課題組CEJ:可見光催化的Fe(VI)-Ti/Zn LDH體系高效降解水體微污染物的機制研究

       日期:2023-02-07     作者:admin    瀏覽:269    評論:0    
    核心提示:以下文章來源于Environmental Advances ,作者王紅宇課題組Environmental Advanc

    以下文章來源于Environmental Advances ,作者王紅宇課題組

    Environmental Advances .

    環境催化前沿進展

    第一作者:束集博士(浙江工業大學)
    通訊作者:王侃鳴博士(浙江工業大學)、 Virender K. Sharma 教授(德克薩斯農工大學)、王紅宇教授(浙江工業大學)
    論文 DOI: 10.1016/j.cej.2022.141127
    圖文摘要

    成果簡介
    近日,浙江工業大學王紅宇教授團隊和德克薩斯農工大學 V.K Sharma 教授合作在 Chemical Engineering Journal 上發表了題為 “Efficient micropollutants degradation by ferrate(VI)-Ti/Zn LDH composite under visible light: Activation of ferrate(VI) and self-formation of Fe(III)-LDH heterojunction” 的研究論文 (DOI: 10.1016/j.cej.2022.141127) ,該工作設計合成 Fe(VI)-Ti/Zn LDH 復合材料,在可見光催化下構建了高效降解水體有機污染物(農藥類和藥物類)的體系。在此體系下, Fe(VI)Ti/Zn LDH 展現出協同作用機制: Fe(VI) 通過捕捉 Ti/Zn LDH 的光生電子被有效活化為 Fe(V)/Fe(IV) ; Ti/Zn LDH 表面電子 - 空穴對也因此得以分離和遷移并生成 ?OH, h VB + O 2 ●- 等自由基,這彌補了 Fe(V)/Fe(IV) 選擇氧化性。此外,通過各類表征技術發現: LDH 表面能夠有效吸附并結合由 Fe(VI) 還原產生的 Fe(III) 顆粒,原位自形成異質結光催化材料,有效縮短了 LDH 材料的禁帶寬度(從 3.08 eV 降至 1.44 eV ),增強了材料的光催化響應性,實現了污染物的進一步降解。該研究促進了基于可見光催化的 Fe(VI) 活化體系的發展并為 Fe(VI)-Ti/Zn LDH 復合材料作為高效水處理試劑在水和廢水處理中的應用提供了理論基礎。
    全文速覽
    針對 Fe(VI) 在中性水環境下氧化性能不佳的缺陷和 Ti/Zn LDH 在可見光( VL )下難以被激發的問題,本研究通過合成 Fe(VI)-Ti/Zn LDH 復合材料,構建 Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL 降解體系,將 Fe(VI) 活化為高反應活性的 Fe(V)Fe(IV) 的同時,促進了 Ti/Zn LDH 表面光生載流子的分離和轉移,實現了對水體不同種類的微污染物的高效降解。本文還對體系中的微污染物降解機理進行了深入研究,結果表明體系內的主要反應活性物種為: Fe(V)/Fe(IV) 、 ?OH 、 h VB + O 2 ●- 。此外,多種表征手段以及電化學測試結果表明, Ti/Zn LDH 能有效吸附并結合 Fe(VI) 還原生成的 Fe(III) 顆粒物,原位自形成 Fe(III)-LDH 異質結并通過 Fe-O-Ti 鍵進行電子傳遞,進一步加強了其表面的載流子的分離和遷移能力,為體系持續降解污染物起到了積極作用。
    引言
    高鐵酸鹽( Fe(VI) )作為一種多功能綠色水處理試劑,兼具氧化、吸附和絮凝功能,但是其氧化還原電位和穩定性在不同 pH 下波動較大,導致無法兼顧氧化性和穩定性。此外 Fe(VI) 還存在選擇氧化性的缺陷,這阻礙了其在水處理領域的應用。近年來,隨著國內外研究人員的深入探究,發現中間價態高價鐵物種( Fe(V)/Fe(IV) )與污染物反應活性遠高于 Fe(VI) ,然而 Fe(VI) 自發向 Fe(V)/Fe(IV) 轉化速率慢。為了促進其轉化效率需提供電子供體類物質,以往研究利用電子供體活化 Fe(VI) ,促進 Fe(VI)Fe(V)Fe(IV) 轉化。但是電子供體的引入不可避免的會造成水體的二次污染。為了尋找更加綠色的 Fe(VI) 活化方案,有研究逐漸聚焦于光催化特別是紫外光誘導的 Fe(VI) 活化體系,并且取得了不錯的活化效果。然而,利用可見光 (VL) 活化 Fe(VI) 的研究亟待開展。因此,本研究旨在利用 Ti/Zn LDH 的離子交換、光催化和吸附特性,通過復合 Fe(VI)Ti/Zn LDH ,構建 Fe(VI)-Ti/Zn LDH 可見光催化材料,達到高效去除水體微污染物的目的。
    圖文導讀
    復合材料特性表征

    Fig. 1 . XPS spectra of Fe(VI)-Zn/Ti synthesized LDH. (a) Ti 2p, (b) Zn 2p, (c) O 1s, and (d) Fe 2p.

    對合成的 Fe(VI)-Ti/Zn LDH 復合材料,采用 X 射線衍射( XRD )( Fig. S2 )、 X 射線光電子能譜( XPS )( Fig. 1 )、掃描電鏡( SEM )( Fig. 2ab )、高分辨透射電鏡( HR-TEM )( Fig. 2c )和 BET 比表面積( Fig. S3 )測試等手段進行表征,結果證實 Fe(VI) 成功插入 Ti/Zn LDH 客體層( Fig. 2b ),并形成穩定界面( Fig. 1Fig. 2c )。

    Fig. 2 . SEM images of ( a ) Ti/Zn LDH and ( b ) Fe(VI)-Ti/Zn LDH, ( c ) HR-TEM images of Fe(VI)-Ti/Zn LDH.
    性能評估

    首先評估 Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL 體系降解吡蟲啉( IMI )的效果,對比單獨使用 Fe(VI) 降解去除 IMI ,去除率、偽一級反應速率常數和 DOC 去除率分別增加 17.0% 、 0.0017 s -1 23.0%Fig. 3 )。本研究進一步考察了真實水體對 Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL 降解體系的影響,結果顯示: IMIDOC 去除率分別下降了 18%6% ,表明此反應體系有一定實際應用潛力。為了探究 Fe(VI)-Ti/Zn LDH 反應體系是否具有選擇氧化性,本研究還選取了 4 種不同結構的難降解微污染物(西維因( CAB )、嗪草酮( MBZ )、甲氧芐啶( TMP )和卡馬西平( CBZ ))作為目標污染物,結果表明:對比 Fe(VI) 以及 Ti/Zn LDH 單獨降解體系, Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL 體系對上述污染物的去除率和礦化均展現出不同程度的提升效果,表明此體系能有效彌補 Fe(VI) 的選擇氧化性缺陷。

    Fig. 3. IMI removal efficiency (%) ( a and b ) Kinetic plots ( c and d ) of IMI degradation by Fe(VI)-Ti/Zn LDH, Ti/Zn LDH and Fe(VI).DOC removal efficiency (%) ( e and f ) under visible light or dark. Experimental conditions: [Fe(VI)] 0 = 114.0 μM, [IMI] 0 = 22.8 μM, [Fe(VI)-Ti/Zn LDH] 0 = 45.0 mg /L (about 114.0 μM Fe(VI) inside), pH = 7.0 and T = 20.0 o C.
    催化機理

    Fig. 4. Influence of various scavengers (TBA, chloroform, EDTA and FFA on the visible-light photocatalytic activity of Fe(VI)-LDH composite ( a ) at predetermined time and ( b ) reaction completed. ( c ) Degradation of PMSO and generation of PMSO 2 in ( c1 ) Fe(VI) alone and ( c2 ) Fe(VI)-LDH composite. Experimental conditions: [IMI] 0 = 22.8 μ M, [Fe(VI)-Ti/Zn LDH] 0 = 45.0 mg/L (about 114.0 μ M Fe(VI) inside), [scavengers] 0 = 20.0 mM, [PMSO] 0 = 38.0 μ M and pH = 7.0.
    為了識別體系內的活性物種,本研究通過自由基淬滅、 PMSO 轉化和原位電子順磁光譜( ESR )等技術手段檢揭示體系內存在 ?OH 、 h VB + 、 O 2 ●- 、 1 O 2 Fe(V)/Fe(IV) 等活性物種,其中發揮主要作用的活性物種為 ?OH 、 h VB + 、 O 2 ●- 以及 Fe(V)/Fe(IV) 。

    此外,我們通過 SEM 觀察到反應過程中由 Fe(VI) 還原生成的 Fe(III) 顆粒會逐漸覆蓋在 LDH 表面( Fig. S13a )。為了探究這一變化是否會影響復合材料的性能,利用傅里葉變換紅外光譜( FTIR )、電化學阻抗譜( EIS )和 XPS 等檢測技術對材料進行了一系列表征( Fig. 5 )。結果表明, LDH 表面吸附結合了 Fe(III) 顆粒,原位形成的 Fe(III)-LDH 材料增強了表面電子傳遞性并且促進電子沿 Fe-O-Ti 鍵進行傳輸?;谏鲜鼋Y果,可推斷電子傳遞性增強的原因可能是形成了異質結類物質。進而對 Fe(III)-LDH 材料進行了能帶結構分析( Fig. 6 ),結果表明LDH結合 Fe(III) 后,原材料的帶隙寬度從 3.08 eV 大幅縮短至 1.44 eV ,且 Fe(III) 顆粒與 Ti/Zn LDH 的能帶結構符合形成 p-n 型異質結的條件( Fig. 6 )。這證實了電子傳遞性的增強是由于原位自形成了 Fe(III)-LDH 異質結光催化材料。

    Fig. 5 ( a ) The charge transfer resistance analyzed using EIS. ( b ) FT-IR spectra for the Fe(VI)-Ti/Zn LDH composite and in-situ resulted Fe(III)-LDH. XPS spectra of ( c ) Ti 2p ( d ) Fe 2p, ( e ) Zn 2p and ( f ) O 1s of Ti/Zn LDH or in-situ formed Fe(III) particles.

    Fig. 6 . Schematic mechanism of IMI photocatalytic degradation by Fe(VI)-Ti/Zn LDH and self-formation in-situ Fe(III)-Ti/Zn LDH heterojunction photocatalyst.
    降解路徑

    Fe(VI)-Ti/Zn LDH/VL 體系對 IMI 的降解過程主要涉及硝基氧化脫除、脫氯、吡啶基團與咪唑基團間亞甲基的斷開和含氮五元雜環的開環反應( Fig. 7 )。對比其他高級氧化體系(例如 Fe(VI) 和過硫酸鹽活化體系)與 IMI 反應的降解路徑,本體系最大的區別是通過 O 2 ●- 的單電子還原對 IMI 實現了脫氯,避免了劇毒物質 6- 氯煙酸的生成。

    Fig. 7. Proposed reaction pathway in the Fe(VI)-Ti/Zn LDH composite oxidation of IMI.

    小結
    這項工作報道了一種活化 Fe(VI) 的新方法,通過構建 Fe(VI)-Ti/Zn LDH/ 可見光催化降解體系,在實現 Fe(VI) 活化降解多種微污染物的同時,提升了 Ti/Zn LDH 表面的載流子的分離遷移能力。研究通過材料特性表征、活性物種識別和降解路徑推導等手段,揭示了該體系降解多種微污染物的過程中原位自形成的 Fe(III)-LDH 異質結光催化材料能有效縮短材料的帶隙寬度,以此提升體系的可見光響應性和電子傳遞性。本工作有望促進基于可見光催化的 Fe(VI) 活化體系的發展并為 Fe(VI)-Ti/Zn LDH 復合材料作為高效水處理試劑在水和廢水處理中的應用提供了理論基礎。
    作者介紹

    束集(第一作者):博士,現于浙江工業大學開展博士后研究工作,主要從事水體微污染物治理、高級氧化技術研究以及鐵系凈水材料的設計和制備研究,在 Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Science of The Total Environmental 等期刊發表論文 4 篇,授權發明專利 1 項。

    王侃鳴(通訊作者):浙江工業大學講師,碩導,博士畢業于英國克蘭菲爾德大學( Cranfield University )。主要從事膜法污水處理與資源化、水中新污染物的治理等研究。目前在 Water Research, Chemical Engineering Journal, Journal of Membrane Science 等期刊上發表論文 15 篇,授權發明專利 2 項。主持國家自然科學青年基金、中國博士后面上基金等項目。

    王紅宇(通訊作者):浙江工業大學教授,博導。主要研究方向為水污染控制技術,先后主持國家自然科學基金項目多項,在 Water Research, Chemical Engineering Journal ,中國給水排水等期刊發表論文 100 余篇。
    備注 : Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2023, Elsevier Inc.
    文章鏈接
    https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722066086?via%3Dihub

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